Температура плавления иттрия. Производство стекла. Иттрий-локс, замечательный материал, представляющий собой твёрдый раствор из двуокиси тория в окиси иттрия. Он пропускает видимый свет, а также и инфракрасное излучение. Его используют в качестве окон в с

В 1794 г.в шведском минерале из Иттербю финский химик Юхан Гадолин обнаружил оксид неизвестного элемента, который был назван в 1797 г. Экебертом "иттриевой землей". Впоследствии оказалось, что "иттриевая земля" - смесь оксидов, из которой были выделены оксид иттрия, а также оксиды 10 других редкоземельных элементов. Только в 1828 г. немецкий ученый Фридрих Велер получил металлический иттрий в виде серого ппорошка при восстановлении безводного хлорида иттрия калием.

Получение:

Физические свойства:

Чистый иттрий - мягкий металл, по своим механическим свойствам он напоминает алюминий. Температура плавления примерно 1500°С, плотность 4,47 г/см 3 .

Химические свойства:

Иттрий медленно разлагает кипящую воду, легко растворим в обычных кислотах. При температуре около 400 0 С на иттрии образуется плотно пристающая пленка оксида Y 2 O 3 .

Важнейшие соединения:

Оксид: В свободном виде кристаллы Y 2 O 3 - бесцветны, гигроскопичны и поглощают из воздуха CO 2 . Y 2 O 3 проявляет слабоосновные свойства, практически не растворим в воде (0,0002 г. в 100 г. Н 2 O), растворяется в кислотах.

Гидроксид иттрия(III) не растворим в воде,имеет характер слабого основания. При стоянииY(OH) 3 постепенно под действием двуокиси углерода воздуха переходит в карбонат:
2Y(OH) 3 +3CO 2 = Y 2 (CO 3) 3 + 3H 2 O

Соли иттрия. Большинство солей иттрия (III) представляют собой белые порошки, образуют кристаллогидраты:
карбонат -Y 2 (CO 3) 3 *3H 2 O, хлорид - YCl 3 *6H 2 O, сульфат - Y 2 (SO 4) 5 *8H 2 O и т.п.

Применение:

Металлический иттрий используется добавка при производстве легированной стали, модифицированного чугуна, других сплавов. Из иттрия изготовляют трубопроводы для транспортирования жидкого ядерного горючего - расплавленного урана или плутония. Оксид иттрия(III) расходуется на изготовление иттриевых ферритов, применяемых в радиоэлектрике, в слуховых приборах, ячейках памяти.

Оксид иттрия также находит применение в производстве керамики, катализаторов, ювелирных украшений, оптических лазеров. См. также: Металлический иттрий. Оксид иттрия марки ИтО-ЛЮМ.

См. также:
С.И. Венецкий О редких и рассеянных. Рассказы о металлах

ИТТРИЙ радиоактивный (Yttrium; Y ) - химический элемент III группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Порядковый номер 39, ат. вес (масса) 88,905. И. относится к редким рассеянным металлам, его максимальная положительная валентность равна трем.

И. имеет один стабильный изотоп - 89 Y (100%) и 20 радиоактивных с атомными весами от 82 до 96; в их числе два относительно долгоживущих изотопа - 88 Y (108,1 дня) и 91 Y (58,8 дня). Остальные изотопы И. имеют минутные и часовые периоды полураспада. В медицине применяется иттрий-91 и гл. обр. короткоживущий иттрий-90 (64 часа).

Иттрий-91 испускает (бета-излучение с граничными энергиями двух спектров Е бета =1,545 МэВ (99,78%) и 0,34 (0,22%), а также гамма-излучение весьма малой интенсивности с энергией 1,21 МэВ (0,22%). Иттрий-90 тоже практически чистый бета-излучатель с бета-спектром из двух составляющих, основная из которых обладает высокой граничной энергией, равной 2,27 МэВ (Еср=0,93 МэВ), а вторая- 0,513 МэВ (0,02%). При распаде 90Y испускается также весьма слабое гамма-излучение (0,02%) с энергией 1,76 МэВ.

Иттрий-91 извлекают из продуктов деления урана, в частности из облученных в реакторе отработанных тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ). Иттрий-90 получают облучением в реакторе природного И. по ядерной реакции 89 Y(n, гамма).

Однако в виду низкого сечения активации (1,26 барн) по этой реакции получается препарат И. с носителем невысокой удельной активности. 90 Y без носителя можно получить также, выделяя его из продуктов деления урана, но при этом он будет в смеси с более долгоживущим 91 Y, что нежелательно.

Для получения чистого без носителя 90 Y его химически выделяют из равновесной смеси с долгоживущим материнским изотопом 90 Sr, являющимся одним из основных продуктов деления урана. При необходимости регулярного получения иттрия-90 используют изотопный генератор 90 Sr - 90 Y, когда из одной и той же порции стронция по мере потребности элюируют 90 Y (см. Генераторы радиоактивных изотопов). При этом в случае приготовления иттрия-90 для клин, применения тщательно следят за тем, чтобы в элюате не оказалось примеси высокорадиотоксичного стронция-90, для чего при необходимости проводят повторную очистку И. от стронция, достигая снижения величины его примеси до 10 -4 -10 -5 %.

И. применяют в медицине в основном для лучевой терапии опухолей различной локализации в виде коллоидных р-ров, суспензий (см. Радиоактивные коллоиды), микросфер и гранул (см. Радиоактивные препараты).

Так, олеат 90 Y применяют для лучевой терапии опухолей небольших размеров (диам, до 3 см), локализующихся в коже и подкожной клетчатке; силикат 90 Y - для терапии злокачественных новообразований, расположенных поверхностно, а также для профилактического введения в послеоперационные рубцы; гранулы с 90 Y - для лечения опухолей мозга основания черепа, гипофиза.

И. относится к радиоизотопам средней радиотоксичности. На рабочем месте без разрешения сан.-эпид, службы может использоваться препарат И. активностью до 10 мккюри.

Библиография: Левин В. И. Получение радиоактивных изотопов, с. 80 и др., М., 1972; Нормы радиационной безопасности (НРБ-76), М., 1978.

В. В. Бочкарев.

Остров Руслаген – один из многочисленных островков на Балтике близ столицы Швеции Стокгольма – знаменит тем, что здесь находится городок Иттербю, название которого отражено в именах четырех химических элементов – иттрия, иттербия, тербия и эрбия. В 1787 г. лейтенант шведской армии минералог-любитель Карл Аррениус нашел здесь, в заброшенном карьере, неизвестный прежде черный блестящий минерал. Этот минерал назвали иттербитом. Спустя 130 лет финский минералог Флинт скажет, что он «сыграл в истории неорганической химии, быть может, большую роль, чем какой-либо другой минерал».

В этом утверждении безусловно есть преувеличение. Но так же, безусловно, что минерал, в котором нашли семь новых химических элементов, – вещь незаурядная. Тем не менее, ни в одном минералогическом справочнике названия «иттербит» сейчас не найти.

Первым серьезным исследователем этого минерала и первооткрывателем окиси иттрия был финский химик Юхан Гадолин (1760...1852). Это он, проанализировав иттербит, обнаружил в нем окислы железа, кальция, магния и кремния, а также 38% окиси неизвестного еще элемента. Через три года шведский ученый Экеберг подтвердил результат финского коллеги и ввел в химический обиход название «иттриевая земля». Позже, еще при жизни Гадолина, было решено называть открытый им элемент иттрием, а минерал из Иттербю переименовали в гадолинит.

Впрочем, впоследствии оказалось, что упоминавшиеся 38% приходятся на долю не одного, а нескольких новых элементов. «Расщепление» окиси иттрия заняло больше 100 лет.

В 1843 г. Карл Мозандер поделил ее на три компонента, три окисла: бесцветный, коричневый и розовый. Три окисла – три элемента, название каждого происходит от фрагментов также «расщепленного» слова Иттербю. От «итт» – иттрий (бесцветная окись), от «тер» – тербий (коричневая) и от «эрб» – эрбии (розовая окись).

В 1879 г. из окиси иттрия были выделены окислы еще трех элементов – иттербия, тулия и предсказанного Менделеевым скандия. А в 1907 г к ним прибавился еще один элемент – лютеций.

Это единственный случай в истории науки: один минерал, причем редкий минерал, оказался «хранителем» семи новых элементов.

С позиции современной химии этот факт легко объясним: электронное строение атомов редкоземельных элементов – а к ним относится скандий, иттрий, лантан и 14 лантаноидов – очень сходно. Химические свойства их, в том числе свойства, определяющие поведение элемента в земной коре, трудноразличимы. Очень близки размеры их ионов. В частности, у иттрия и тяжелых элементов семейства лантаноидов – гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия – размеры трехвалентного иона практически одинаковы, разница в сотые доли ангстрема.

Трудность выделения иттрия (как, впрочем, и любого из его аналогов) привела к тому, что на протяжении десятилетий свойства этого элемента оставались почти не изученными. Первый металлический иттрий (сильно загрязненный примесями) получен Фридрихом Вёлером в 1828 г., но и через 100 лет плотность иттрия не была определена достаточно точно. Даже состав окиси иттрия никто не определил верно до появления периодического закона. Считали, что это YO; правильную формулу – Y 2 O 3 – первым указал Менделеев.

Ближайший аналог лантаноидов

К числу «редких земель» иттрий отнесли не случайно. Всем своим обликом и поведением он подобен лантану и лантаноидам.

Иттрий легко растворяется в минеральных кислотах, кроме, как это ни странно, плавиковой. В кипящей воде он постепенно окисляется, а на воздухе при температуре 400°C окисление иттрия идет достаточно быстро. Но при этом образуется темная блестящая пленка окиси, плотно окутывающая металл и препятствующая окислению в массе. Лишь при 760°C эта пленка теряет защитные свойства, и тогда окисление превращает светло-серый металл в бесцветную или черную (от примесей) окись.

Как и многие лантаноиды, иттрий относится к числу довольно распространенных металлов. По данным геохимиков, содержание иттрия в земной коре 0,0028% – это значит, что элемент №39 входит в число 30 наиболее распространенных элементов Земли. Тем не менее, о нем до последнего времени говорили и писали как о перспективном, но пока «безработном» элементе. Объясняется это прежде всего чрезвычайной рассеянностью элемента №39, что еще раз подчеркивает его «кровное родство» со скандием, лантаном и лантаноидами.

Минералов, в которых обнаружен иттрий, известно больше сотни. Он есть в полевых шпатах и слюдах, минералах железа, кальция и марганца, в цериевых, урановых и торцевых рудах. Но даже если примесь иттрия сравнительно велика – 1...5% (напомним, что медная руда, содержащая 3% Cu, считается очень богатой), извлечь чистый иттрий чрезвычайно трудно. Мешает сходство, прежде всего сходство с другими редкими землями и, более отдаленное – с кальцием, цирконием и гафнием, ураном и торием, другими «крупноатомными» элементами (радиус ионов 0,8...1,2 Å).

Иттрий плотно заперт в кристаллической решетке минерала и вырвать его оттуда далеко не просто. Правда, сейчас уже во многих странах налажено попутное извлечение иттрия при переработке цериевых, урановых и ториевых руд; как источник элемента №39 используют и некоторые минералы самого иттрия, прежде всего бастнезит. Но во всех случаях извлечение этого металла – дело трудное и долгое.

Вот как, к примеру, получают иттрий из ксенотима.

Казалось бы, просто. Формула минерала – YPО 4 . Давно известно, что лучше всего восстанавливать иттрий из его галогенидов. Значит, нужно провести обменную реакцию: вместо фосфата иттрия получить фторид или хлорид, а затем восстановить его. Всего две производственных стадии – чего проще!

Но просто все лишь на бумаге. В действительности в ксенотиме, уже обогащенном на магнитном сепараторе, всего 36% Y 2 O 3 (в виде фосфата) и 24% окислов других редкоземельных элементов. И здесь мешает ставшая уже притчей во языцех общность всех этих элементов.

«Вскрывают» минерал, обрабатывая его серной кислотой при высокой температуре. Полученный раствор подают на ионообменную колонну, заполненную катионообменной смолой. Избирательная способность катионита не слишком высока: он принимает почти все трехвалентные положительно заряженные ионы. Значит, на этой стадии иттрий отделяется лишь от «неродственных» элементов, а редкоземельные остаются в колонне вместе с ним.

Чтобы «смыть» иттрий с катионита, через колонку начинают пропускать элюент – раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты. Такой «душ» полезен потому, что на этой стадии образуются комплексные соединения иттрия и других редких земель, отличающиеся одно от другого больше, чем классические соединения этих элементов, отчего ионы иттрия и ионы прочих редкоземельных элементов удерживаются катионитом с неодинаковой силой. Значит, в разных фракциях элюента будут преобладать уже разные элементы.

Отобрав иттриевую фракцию и подвергнув ее дополнительной очистке, на нее воздействуют щавелевой кислотой и получают оксалат иттрия. Его прокаливают, превращая в окись. Этим способом на 12 колоннах (высотой 3 и диаметром 0,75 м) за месяц получают чуть больше 100 кг Y 2 O 3 . Впрочем, считать месячную производительность неразумно: процесс длится два месяца. Выход 99,9%-ной окиси иттрия за два месяца – 225 кг.

Еще раз напомним, что описанная схема – одна из многих; чаще всего окись иттрия получают из бастнезита совсем другим путем.

Окись иттрия находит самостоятельное применение. Известно, что она, как и окись скандия, входит в состав ферритов – элементов памяти электронно-вычислительных машин.

От окисла к металлу

После того как иттрий отделен от основной массы редкоземельных элементов, его нужно восстановить. Для этого окись превращают в один из галогенидов иттрия, например, во фторид:

Y 2 О 3 + 6HF →(700°C)→ 2YF 3 + 3H 2 О.

Это соединение смешивают с дважды перегнанным металлическим кальцием, помещают все в танталовый тигель и закрывают перфорированной крышкой. Тигель отправляют в кварцевую индукционную печь. Печь закрывают, откачивают из нее воздух и начинают медленно нагревать. Когда температура достигнет 600°C, в печь пускают аргон, а прекращают его подачу, когда давление в печи достигнет 500 мм ртутного столба. Затем температуру повышают до 1000°C, и восстановление начинается. Реакция 2YF 3 + 3Ca → 2Y + 3CaF 2 – экзотермическая, и температура в печи продолжает расти. Тогда еще «поддают жару», доводят температуру до 1600°C (в этих условиях лучше разделяются металл и шлак), после чего дают печи остыть.

Шлак легко откалывается, и остается слиток иттрия чистотой до 99%. Примесь кальция без труда удаляется вакуумной переплавкой; трудное избавиться от тантала (0,5...2%) и кислорода (0,05...0,2%). Но и это можно сделать и получить слитки, пригодные для промышленного использования и для уточнения физико-химических характеристик элемента №39.

Рассказывая о своиствах иттрия, обороты «только один» или «только одна» можно применить лишь дважды.

Во-первых, для этого элемента неприменимо такое общее, казалось бы, понятие, как «природная смесь изотопов». Нет у него природной смеси: весь естественный иттрий – это только один стабильныи изотоп иттрий-89.

И только одну валентность (3+) проявляет иттрий во всех известных соединениях. Но, возможно, это утверждение не есть «истина в последней инстанции». Сложности получения элементарного иттрия и высокая цена (килограмм иттрия еще недавно стоил 440 долларов) в течение многих лет сдерживали исследования элемента №39 и его соединений. Поэтому не исключено, что когда-нибудь будут получены соединения иттрия с «нестандартной» валентностью, как это случилось, например, с алюминием. Ведь во времена, когда алюминиевая посуда была привилегией королей, ни один химик не подозревал о существовании соединений одновалентного алюминия.

Не только перспективы

Иттрий долго ходил в «перспективных». Еще в книгах, изданных в начале 60-х годов нашего века, этот металл считали перспективным и не больше. Так, во втором издании известного английского справочника «Rare Metalls Handbook», вышедшем в Лондоне в 1961 г., последняя часть раздела «Иттрий» посвящена не применению этого элемента, а лишь перспективам его применения. В «Курсе общей химии» Б.В. Некрасова (издание 1962 г.) говорится: «Практического применения отдельные элементы подгруппы скандия (а значит, и иттрий. – Ред.) и их производные еще не находят...» И это отражало истинное положение вещей.

Можно было считать иттрий перспективным. Залогом тому – его свойства: высокие температуры плавления и кипения – соответственно 1520 и 3030°C; упругость примерно такая же, как у алюминия и магния; прочность, сравнимая с прочностью титана. И плюс к этому относительная легкость (плотность иттрия 4,47 г/см 3) и малое эффективное сечение захвата тепловых нейтронов, т.е. способность почти не тормозить цепную реакцию, если иттрий применен в конструкции атомного реактора.

Но по каждой отдельно взятой характеристике иттрий уступал тому или иному металлу. Авиаконструкторы и проектировщики новых реакторов могут пока обойтись без него. Они, видимо, охотно применили бы иттрий, будь он более доступен, но каждый раз закладывали в свои проекты другие материалы – или с лучшими «природными данными», или менее дефицитные.

Лишь в последние годы положение стало меняться. Все чаще в печати появляются сообщения о том, что иттрий и его сплавы применили в том или ином детище новейшей техники. В частности, из иттрия стали делать трубопроводы, по которым транспортируют жидкое ядерное горючее – расплавленный уран или плутоний. Иттрий высокой чистоты легко вытягивается в трубы, хорошо сваривается в атмосфере инертного газа и, что очень важно, отлично шлифуется. С ураном и плутонием он практически не реагирует, что, естественно, делает иттриевые трубы более долговечными. Из сплавов иттрия с бериллием стали делать отражатели и замедлители нейтронов, работающие в атомных реакторах при температуре более 1100°C.

Появились и первые «сигналы» о применении иттрия в авиастроении. Это тоже понятно: известно, что иттрий-алюминиевые сплавы по прочности почти не уступают стали, что добавка элемента №39 значительно повышает прочность легких авиационных сплавов на основе магния, особенно при повышенных температурах.

Наконец, иттрий начали применять и как «витамин витаминов». «Витаминами стали» называют хром, ванадий, молибден и другие легирующие металлы. Небольшие добавки иттрия улучшают многие свойства этих «витаминов». Всего 0,1...0,2% элемента №39, добавленные в хром, цирконий, титан, молибден, делают структуру этих металлов более мелкозернистой. Облагороженный иттрием ванадий становится и более пластичным – иттрий действует как раскислитель, связывает кислород и азот, в результате чего промышленный ванадий утрачивает присущую ему хрупкость.

Начинается проникновение иттрия и в черную металлургию – работа его в качестве легирующего металла. Так, нержавеющая сталь, содержащая 25% хрома, устойчива против окисления при температурах до 1093°C. Добавка 1% иттрия повышает этот предел до 1371°C.

Все эти примеры показывают, что сегодня считать иттрий только «перспективным» неправильно, его служба людям уже началась. И мы не ошибемся, утверждая, что в статье об иттрии, которую напишут лет через десять, число подобных примеров станет несравненно больше.

Фридрих Энгельс писал, что когда у общества появляется техническая потребность, то она продвигает науку быстрее, чем десяток университетов. Техническая потребность в иттрии уже появилась.

Попутно извлеченный

Собственно иттриевые минералы (20...30% Y 2 O 3 ,) – ксенотим Y 2 PO 4 , фергюсонит Y 2 Si 2 O 4 , эвксентит YNbTiO 6 , таленит Y 2 Si 2 O 7 и другие – слишком редки, чтобы считаться реальным источником элемента №39 в будущем. Будущее иттрия во многом зависит от того, насколько успешно будет решена проблема комплексного использования горно-химического сырья. Многие тысячи тонн иттрия и других редкоземельных металлов можно будет получать, в частности, из фосфоритов Каратау и хибинского апатита. А поскольку иттрий предполагается извлекать попутно (из некоторых минералов его уже получают в процессе комплексной переработки), он будет становиться все доступнее и дешевле. Уже сейчас за рубежом расходуют более 100 т иттрия в год, и почти весь этот иттрий попутно извлеченный.

Минерал гагаринит

Сравнительно недавно, в 1961 г., советские минералоги А.В. Степанов и Э.А. Северов обнаружили в Казахстане скопления неизвестного ранее иттрийсодержащего минерала. Он был назван гагаринитом в честь первого космонавта. Анализ, выполненный А.В. Быковой, показал, что минерал представляет собой щелочной фторид кальция и иттрия. Всестороннее кристаллохимическое исследование гагаринита, предпринятое А.А. Воронковым, Ю.А. Пятенко и Н.Г. Шумяцкой, привело к полной расшифровке структуры минерала: его формула NaYCaF 6 . Один из первых образцов гагаринита – крупные светло-желтые шестигранные кристаллы – первооткрыватели подарили Юрию Алексеевичу Гагарину. Сейчас друзу гагаринита можно увидеть в Минералогическом музее АН СССР им. А.Е. Ферсмана.

Иттрий и цветное телевидение

Развитию массового производства цветных телевизоров долго препятствовала исключительная сложность получения светящихся покрытий для их экранов. Люминофоры трех цветов нужно нанести так, чтобы луч каждой из трех электронных пушек возбуждал лишь частицы одного цвета. А ведь частицы эти – их на экране более миллиона – должны быть рационально «перемешаны». Отсюда масса требований к веществам, дающим цветное свечение экрана. Сейчас за рубежом чаще всего применяют красные люминофоры на основе соединений иттрия. Японские специалисты используют окись иттрия, активированную европием, в других странах распространен ванадиевокислый иттрий, опять-таки активированный европием. Для выпуска миллиона трубок цветных телевизоров нужно, по японским данным, примерно 5 т чистой окиси иттрия. Так что цветное телевидение становится еще одним довольно крупным потребителем элемента №39.

Иттрий и керамика

Несколько лет назад разработан новый жаропрочный материал циттрит. Это мелкозернистая циркониевая керамика, стабилизированная иттрием. Она обладает минимальной теплопроводностью и сохраняет свои свойства до 2200°C. Другой керамический материал, известный под названием иттрий-локс, – твердый раствор двуокиси тория в окиси иттрия. Для видимого света этот материал прозрачен, как стекло, и, кроме того, он хорошо пропускает инфракрасное излучение. Поэтому его можно использовать для изготовления инфракрасных «окон» специальной аппаратуры и ракет, а также вставлять в смотровые «глазки» высокотемпературных печей. Плавится иттрийлокс лишь при 2204°C.

Пятнадцать против одного

На один стабильный изотоп иттрия 89 Y приходятся пятнадцать радиоактивных с массовыми числами от 82 до 97 и периодами полураспада от минуты до 105 дней. Некоторые из этих изотопов образуются при спонтанном делении ядер урана. Именно поэтому в таблице Менделеева указано, что атомная масса природного иттрия равна 88,905, а не ровно 89. Наиболее изучен радиоактивный иттрий-91, образующийся, в частности, при ядерных взрывах. Наряду со стронцием-90 этот изотоп считается одним из наиболее опасных продуктов распада. Опасен и дочерний продукт стронция-90 – иттрий-90. Эти изотопы накапливались в мировом океане в результате экспериментальных ядерных взрывов и захоронения на океанском дне радиоактивных отходов. Ученые считают, что они стали причиной существенного уменьшения рыбных запасов мирового океана.