Восстановительные свойства h2s. Необратимый гидролиз сульфидов. Смотреть что такое "сероводород, h2s" в других словарях

Газообразный Н 2 S горит на воздухе голубым пламенем, образуя оксид серы (IV) и воду:

2Н 2 S + 30 2 = 2SO 2 + 2Н 2 О.

Собственная ионизация жидкого сероводорода ничтожно мала.

В воде сероводород мало растворим, водный раствор H2S является очень слабой кислотой:

H2S → HS + H Ka = 6.9×10 моль/л; pKa = 6.89.

Реагирует с основаниями:

H2S + 2NaOH = Na2S + 2H2O

H2S + NaOH = NaHS + H2O

Сероводород - сильный восстановитель. На воздухе горит синим пламенем:

2H2S + ЗО2 = 2Н2О + 2SO2

при недостатке кислорода:

2H2S + O2 = 2S + 2H2O.

Сероводород реагирует также со многими другими окислителями, при его окислении в растворах образуется свободная сера или SO4, например:

3H2S + 4HClO3 = 3H2SO4 + 4HCl

2H2S + SO2 = 2Н2О + 3S

Сероводород встречается в вулканических газах, а также в воде некоторых минеральных источников – Пятигорска и Мацесты (на Кавказе), Любеня-Великого (Львовская область) и др. Природные сероводородные воды используются для лечения. Сероводород всегда образуется при гниении остатков растительных и животных организмов и расписании других органических веществ, в которые входит сера. Поэтому неприятный запах сероводорода распространяется от выгребных ям, сточных вод и особенно от тухлых яиц. Но в больших количествах в природе сероводород не накапливается, потому что он легко окисляется кислородом воздуха и разлагается.

Хотя сероводород и образуется при взаимодействии водорода с серой при нагревании, но его удобнее добывать при действии соляной кислоты на сульфид железа:

Сероводород – бесцветный газ, немного тяжелее воздуха с неприятным запахом. В воде растворяется очень хорошо. В 1 объеме воды при обычной температуре растворяется 2,58 объемы сероводорода. Раствор H 2 S в воде называют сероводородной водой. Сероводород – очень ядовитый. Длительное вдыхание воздуха, содержащего 1 объем сероводорода на 2000 объемов воздуха, может вызвать тяжелое отравление. При отравлении возникают головная боль, тошнота, головокружение. Отравленная сероводородом человек теряет способность чувствовать его запах. Вдыхание больших концентраций сероводорода может быть смертельным. Поэтому работать с ним следует очень осторожно.

Химическая связь серы с водородом в молекуле сероводорода ковалентная:

но общие электронные пары смещены от атомов водорода к атомам серы, поэтому сера проявляет отрицательную валентность. В водном растворе это смещение является еще большим.

В химическом отношении сероводород - сильный восстановитель. Восстановительные свойства его обуславливаются тем, что ион серы S 2 - сравнительно легко теряет два электрона и превращается в нейтральный атом серы S 0, а под воздействием сильных окислителей теряет шесть электронов и превращается в положительно заряженные ионы S 4 +. Так, при достаточном доступе кислорода сероводород горит на воздухе с образованием двуокиси серы и водяного пара:

При недостаточном доступе кислорода, или при охлаждении его пламени он сгорает с образованием воды и выделением свободной серы:

По этой же реакцией сероводород медленно окисляется в водном растворе. Поэтому когда сероводородной водой оставить на длительное время в контакте с воздухом, то H 2 S полностью окисляется и свободная сера выделится в виде мути. В водном растворе сероводород легко окисляется также галогенами и другими окислителя.

Водный раствор H2S (формула сероводордной кислоты) называется иначе сероводородной водой или сероводородной кислотой. Это одна из самых слабых минеральных кислот (индикаторы в ней не изменяют свою окраску), диссоциирует в 2 стадии:

H2S -- H+ + HS– K1 дисс. ≈ 6 ∙ 10-8

HS– -- H+ + S2– K2 дисс. ≈ 1 ∙ 10-14

Растворы сероводородной кислоты являются разбавленными, их максимальная молярная концентрация при 20оС и атмосферном давлении не превышает 0,12 моль/л, а степень диссоциации по первой ступени при этом составляет ~ 0,011%.

Сероводородная кислота может реагировать с металлами, стоящими в ряду напряжений до H2, проявляя окислительные свойства за счет ионов H+. Но такие реакции при обычных условиях протекают очень медленно из-за малой концентрации ионов H+ в растворе и, главным образом, на поверхности металла, т.к. большинство солей сероводородной кислоты нерастворимы в H2O. Аналогично H2S реагирует и с оксидами металлов, нерастворимыми гидроксидами.

Нерастворимые средниесоли сероводородной кислоты (сульфиды) получают взаимодействием серы с металлами или в реакциях обмена между растворами солей:

Na2S + CuSO4 = CuS↓ + Na2SO4

K2S + FeCl2 = FeS↓ + 2KCl

Растворимые сульфиды образованы щелочными и щелочноземельными металлами. Их можно получить взаимодействием растворов кислоты с металлами или щелочами. При этом в зависимости от молярного соотношения между исходными веществами могут образовываться как кислые (гидросульфиды), так и средние соли.

H2S + NaOH = NaHS + H2O (при недостатке щелочи)

H2S + 2NaOH = Na2S + 2H2O (в избытке щелочи)

В водных растворах средние соли сильно гидролизуются:

Na2S + HOH -- NaHS + NaOH

S2– + HOH -- HS– + OH–

поэтому их растворы имеют щелочную реакцию.

Сульфиды щелочноземельных металлов в водном растворе по первой стадии гидролизуются почти на 100% и существуют в виде растворимых кислых солей:

2CaS + 2HOH = Ca(HS)2 + Ca(OH)2

Сульфиды некоторых металлов (Al2S3, Fe2S3, Cr2S3) в H2O гидролизуются полностью:

Al2S3 + 6 H2O = 2Al(OH)3 + 3 H2S

Большинство сульфидов тяжелых металлов очень плохо растворимы в H2O.

Некоторые сульфиды (CuS, HgS, Ag2S, PbS) не разлагаются растворами сильных кислот. Поэтому сероводородная кислота может вытеснить сильные кислоты из водных растворов их солей, образованных данными металлами:

CuSO4 + H2S = CuS↓ + H2SO4

HgCl2 + H2S = HgS↓ +2HCl

Сероводородная кислота на воздухе медленно окисляется кислородом с выделением серы:

2H2S + О2 = 2S↓ + 2H2O

Поэтому со временем растворы H2S при хранении мутнеют.

Благодаря этой реакции, сероводород не накапливается в верхних слоях воды Черного моря, которые содержат много растворенного кислорода.

Сероводородная кислота, как и сероводород, является сильным восстановителем и окисляется теми же окислителями, что и H2S, с образованием аналогичных продуктов.

Сульфиды тяжелых металлов имеют различную яркую окраску и применяются для получения минеральных красок, используемых в живописи.

Важным свойством сульфидов является их окисление кислородом при обжиге. Эта реакция используется в металлургии для получения цветных металлов из сульфидных руд:

2CuS + 3O2 -- 2CuO + 2SO2

При обжиге сульфидов активных металлов образующиеся SO2 и оксид металла могут реагировать между собой с образованием солей сернистой кислоты:

Na2O + SO2 -- Na2SO3

Химические свойства: сероводород– сильный восстановитель , в зависимости от условий (температура, pH раствора, концентрация окислителя) при взаимодействии с окислителями он окисляется до диоксида серы или серной кислоты:

1) горит голубоватым пламенем на воздухе:

2) при высокой температуре разлагается:

3) вступает в реакцию с галогенами:

4) взаимодействует с окислителями:

5) серебро при взаимодействии с сероводородом темнеет

Химическое строение молекул H 2 S аналогично строению молекул Н 2 O: (угловая форма)

Но, в отличие от воды, молекулы H 2 S малополярны; водородные связи между ними не образуются; прочность молекул значительно ниже.

Физические свойства

При обычной температуре H 2 S - бесцветный газ с чрезвычайно неприятным удушливым запахом тухлых яиц, очень ядовитый (при концентрации > 3 г/м 3 вызывает смертельное отравление). Сероводород тяжелее воздуха, легко конденсируется в бесцветную жидкость.H 2 S растворим в воде (при обычной температуре в 1 л H 2 O растворяется - 2,5 л газа).

Сероводород в природе

H 2 S присутствует в вулканических и подземных газах, в воде серных источников. Он образуется при гниении белков, содержащих серу, а также выделяется в процессе жизнедеятельности многочисленных микроорганизмов.

Способы получения

1. Синтез из простых веществ:

S + Н 2 = H 2 S

2. Действие неокисляющих кислот на сульфиды металлов:

FeS + 2HCI = H 2 S + FeCl 2

3.Действие конц. H 2 SO 4 (без избытка) на щелочные и щелочно-земельные Me:

5H 2 SO 4 (конц.) + 8Na = H 2 S + 4Na 2 SO 4 + 4H 2 О

4. Образуется при необратимом гидролизе некоторых сульфидов:

AI 2 S 3 + 6Н 2 О = 3H 2 S + 2Аl(ОН) 3 ↓

Химические свойства H 2 S

H 2 S - сильный восстановитель

Взаимодействие H 2 S с окислителями приводит к образованию различных веществ (S, SО 2 , H 2 SO 4),

Реакции с простыми веществами окислителями

Окисление кислородом воздуха

2H 2 S + 3О 2 (избыток) = 2SО 2 + 2Н 2 О

2H 2 S + О 2 (недостаток) = 2S↓ + 2Н 2 О

Окисление галогенами:

H 2 S + Br 2 = S↓ + 2НВr

Реакции с окисляющими кислотами (HNО 3 , H 2 SO 4 (конц.).

3H 2 S + 8HNО 3 (разб.) = 3H 2 SO 4 + 8NO + 4Н 2 О

H 2 S + 8HNО 3 (конц.) = H 2 SO 4 + 8NО 2 + 4Н 2 О

H 2 S + H 2 SO 4 (конц.) = S↓ + SО 2 + 2Н 2 О

Реакции с солями - окислителями

5H 2 S + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5S↓ + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8Н 2 О

5H 2 S + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5SО 2 + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14Н 2 О

H 2 S + 2FeCl 3 = S↓ + 2FeCl 2 + 2HCl

Водный раствор H 2 S проявляет свойства слабой кислоты

Сероводородная кислота H 2 S 2-основная кислота диссоциирует ступенчато

1-я ступень: H 2 S → Н + + HS -

2-я ступень: HS - → Н + + S 2-

Для H 2 S в водном растворе характерны реакции, общие для класса кислот, в которых она ведет себя как слабая кислота. Взаимодействует:

а) с активными металлами

H 2 S + Mg = Н 2 + MgS

б) с малоактивными металлами (Аg, Си, Нg) в присутствии окислителей

2H 2 S + 4Аg + O 2 = 2Ag 2 S↓ + 2Н 2 O

в) с основными оксидами

H 2 S + ВаО = BaS + Н 2 O

г) со щелочами

H 2 S + NaOH(недостаток) = NaHS + Н 2 O

д) с аммиаком

H 2 S + 2NH 3 (избыток) = (NH 4) 2 S

Особенности реакций H 2 S с солями сильных кислот

Несмотря на то, что сероводородная кислота - очень слабая, она реагирует с некоторыми солями сильных кислот, например:

CuSO 4 + H 2 S = CuS↓ + H 2 SO 4

Реакции протекают в тех случаях, если образующийся сульфид Me нерастворим не только в воде, но и в сильных кислотах.

Качественная реакция на сульфид-анион

Одна из таких реакций используется для обнаружения анионов S 2- и сероводорода:

H 2 S + Pb(NO 3) 2 = 2HNO 3 + PbS↓ черный осадок.

Газообразный H 2 S обнаруживают с помощью влажной бумаги, смоченной раствором Pb(NO 3) 2 , которая чернеет в присутствии H 2 S.

Сульфиды

Сульфидами называют бинарные соединения серы с менее ЭО элементами, в том числе с некоторыми неметаллами (С, Si, Р, As и др.).

Наибольшее значение имеют сульфиды металлов, поскольку многие из них представляют собой природные соединения и используются как сырье для получения свободных металлов, серы, диоксида серы.

Обратимый гидролиз растворимых сульфидов

Сульфиды щелочных Me и аммония хорошо растворимы в воде, но в водном растворе они подвергаются гидролизу в очень значительной степени:

S 2- + H 2 O → HS - + ОН -

Поэтому растворы сульфидов имеют сильнощелочную реакцию

Сульфиды щелочно-земельных Me и Mg, взаимодействуя с водой, подвергаются полному гидролизу и переходят в растворимые кислые соли - гидросульфиды:

2CaS + 2НОН = Ca(HS) 2 + Са(ОН) 2

При нагревании растворов сульфидов гидролиз протекает и по 2-й ступени:

HS - + H 2 O → H 2 S + ОН -

Необратимый гидролиз сульфидов

Сульфиды некоторых металлов подвергаются необратимому гидролизу и полностью разлагаются в водных растворах, например:

Al 2 S 3 + 6H 2 O = 3H 2 S + 2AI(OH) 3↓

Аналогичным образом разлагаются Cr 2 S 3 , Fe 2 S 3

Нерастворимые сульфиды

Большинство сульфидов тяжелых металлов в воде практически не растворяются и поэтому гид ролизу не подвергаются. Некоторые из них растворяются под действием сильных кислот, например:

FeS + 2HCI = FeCl 2 + H 2 S

ZnS + 2HCI = ZnCl 2 + H 2 S

Сульфиды Ag 2 S, HgS, Hg 2 S, PbS, CuS не pacтворяются не только в воде, но и во многих кислотах.

Окислительный обжиг сульфидов

Окисление сульфидов кислородом воздуха при высокой температуре является важной стадией переработки сульфидного сырья. Примеры:

2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + 2SO 2

4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2

Способы получения сульфидов

1. Непосредственное соединение простых веществ:

2.Взаимодействие H 2 S с растворами щелочей:

H 2 S + 2NaOH = 2H 2 O + Na 2 S сульфид натрия

H 2 S + NaOH = H 2 O + NaHS гидросульфид натрия

3.Взаимодействие H 2 S или (NH 4) 2 S с растворами солей:

H 2 S + CuSO 4 = CuS↓ + H 2 SO 4

H 2 S + 2AgNO 3 = Ag2S↓ + 2HNO 3

4. Восстановление сульфатов прокаливанием с углем:

Na 2 SO 4 + 4С = Na 2 S + 4СО

Этот процесс используют для получения сульфидов щелочных и щелочно-земельных металлов.

Сероводород (H 2 S ) - очень канцерогенный, токсичный газ. Имеет резкий характерный запах тухлых яиц.

Получение сероводорода.

1. В лаборатории H 2 S получают в ходе реакции между сульфидами и разбавленными кислотами:

FeS + 2 HCl = FeCl 2 + H 2 S ,

2. Взаимодействие Al 2 S 3 с холодной водой (образующийся сероводород более чистый, чем при первом способе получения):

Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S.

Химические свойства сероводорода.

Сероводород H 2 S - ковалентное соединение, не образующее водородных связей, как молекула Н 2 О . (Разница в том, что атом серы больший по размеру и более электроотрицательный, чем атом кислорода. Поэтому плотность заряда у серы меньше. И из-за отсутствия водородных связей температура кипения у H 2 S выше, чем у кислорода . Также H 2 S плохо растворим в воде, что также указывает на отсутствие водородных связей).

H 2 S + Br 2 = S + 2HBr,

2. Сероводород H 2 S - очень слабая кислота, в растворе ступенчато диссоциирует:

H 2 S ⇆ H + + HS - ,

HS - ⇆ H + + S 2- ,

3. Взаимодействует с сильными окислителями:

H 2 S + 4Cl 2 + 4H 2 O = H 2 SO 4 + 8HCl,

2 H 2 S + H 2 SO 3 = 3 S + 3 H 2 O ,

2 FeCl 3 + H 2 S = 2 FeCl 2 + S + 2 HCl ,

4. Реагирует с основаниями, основными оксидами и солями, при этом образуя кислые и средние соли (гидросульфиды и сульфиды):

Pb(NO 3) 2 + 2S = PbS↓ + 2HNO 3 .

Эту реакцию используют для обнаружения сероводорода или сульфид-ионов. PbS - осадок черного цвета.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Сероводород представляет собой бесцветный газ с характерным запахом гниющего белка.

Он немного тяжелее воздуха, сжижается при температуре -60,3 o С и затвердевает при -85,6 o С. На воздухе сероводород горит голубоватым пламенем, образуя диоксид серы и воду:

2H 2 S + 3O 2 = 2H 2 O + 2SO 2 .

Если внести в пламя сероводорода какой-нибудь холодный предмет, например фарфоровую чашку, то температура пламени значительно понижается и сероводород окисляется только до свободной серы, оседающей на чашке в виде желтого налета:

2H 2 S + O 2 = 2H 2 O + 2S.

Сероводород легко воспламеняется; смесь его с воздухом взрывает. Сероводород очень ядовит. Длительное вздыхание воздуха, содержащего этот газ даже в небольших количествах, вызывает тяжелые отравления.

При 20 o С один объем воды растворяет 2,5 объема сероводорода. Раствор сероводорода в воде называется сероводородной водой. При стоянии на воздухе, особенно на свету, сероводородная воды скоро становится мутной от выделяющейся серы. Это происходит в результате окисления сероводорода кислородом воздуха.

Получение сероводорода

При высокой температуре сера взаимодействует с водородом, образуя газ сероводород.

Практически сероводород обычно получают действием разбавленных кислот на сернистые металлы, например на сульфид железа:

FeS + 2HCl = FeCl 2 + H 2 S.

Более чистый сероводород можно получитьпри гидролизе CaS, BaS или A1 2 S 3 . Чистейший газполучается прямой реакцией водорода и серы при 600 °С.

Химические свойства сероводорода

Раствор сероводорода в воде обладает свойствами кислота. Сероводород - слабая двухосновная кислота. Она диссоциирует ступенчато и в основном по первой ступени:

H 2 S↔H + + HS — (K 1 = 6×10 -8).

Диссоциация по второй ступени

HS — ↔H + + S 2- (K 2 = 10 -14)

протекает в ничтожно малой степени.

Сероводород - сильный восстановитель. При действии сильных окислителей он окисляется до диоксида серы или до серной кислоты; глубина окисления зависит от условий: температуры, рН раствора, концентрации окислителя. Например, реакция с хлором обычно протекает до образования серной кислоты:

H 2 S + 4Cl 2 + 4H 2 O = H 2 SO 4 + 8HCl.

Средние соли сероводорода называют сульфидами.

Применение сероводорода

Применение сероводорода довольно ограничено, что, в первую очередь связано с его высокой токсичностью. Он нашел применение в лабораторной практике в качестве осадителя тяжелых металлов. Сероводород служит сырьем для получения серной кислоты, серы в элементарном виде и сульфидов

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

H 2 S– бесцветный газ с запахом тухлых яиц, плотностьH 2 Sв 1,19 раза выше плотности воздуха, поэтому он скапливается на пониженных участках (устьевые шахты и амбары для хранения БР).

H 2 Sобразует взрывоопасную смесь с воздухом в концентрации от 4,3 до 45% (метан в концентрации от 5 до 15%). Температура воспламененияH 2 S500 O F(260 O C), метана – 1000 O F(538 O C).H 2 Sгорит синим пламенем, при этом выделяется другой токсичный газ –SO 2 .H 2 Sхорошо растворяется в пресной воде, образуя слабую сероводородную кислоту.

Опасные свойства h2s

Наиболее опасное свойство H 2 S– это токсичность (таблица).

Кроме того, H 2 Sможет вызывать сильную коррозию. Признаками такой коррозии являются точечная коррозия и растрескивание под действием напряжений, ведущие к эрозии и разрушению труб.

Обнаружение и определение содержания h2s

Наличие H 2 Sв воздухе определяют с помощью электронных датчиков непрерывного контроля высокой чувствительности (регистрируютH 2 Sпри массовой доле 0,0001% и менее). При этом решающее значение имеет правильное размещение датчиков.

Отбор и анализ проб БР начинают за 50 м до вскрытия H 2 S-содержающего пласта.

Растворяясь в воде, H 2 Sдиссоциирует в два этапа с образованием гидросульфид- и сульфид-ионов:

I: H 2 S -> H + + HS - (pH = 4÷11)

II: HS - -> H + + S -- (pH > 11)

Так как pH> 11 в БР почти не бывает, то относительно «безобидные» сульфиды практически отсутствуют, а водорастворимые гидросульфиды могут снова превратиться вH 2 S:

HS - + H + ↔ H 2 S

Для обнаружения H 2 Sв БР используют «свинцовую» бумагу, т.е. полоски фильтровальной бумаги, пропитанныеPb(CH 3 COO) 2:

Pb(CH 3 COO) 2 + H 2 S -> PbS + 2CH 3 COOH

при этом бумага темнеет. Но этот метод позволяет только фиксировать наличие H 2 Sи сульфидов. Наиболее удобен газоанализатор Гаррэта, позволяющий определить весь объемH 2 Sи сульфидов, а также оценить эффективность поглотителяH 2 S. Если в фильтрате не обнаружено водорастворимых сульфидов, значитH 2 Sполностью удален из БР.

Влияние h2s на свойства бр и металл

Основные признаки поступления H 2 Sв БР:

понижение pH;

увеличение вязкости до нетекучести и фильтрации (коагуляция);

сближение значений СНС за 1 и 10 мин;

высокая адгезия глинистой корки, сальникообразование, приводящее к прихвату;

почернение бурильных труб, которое легко удаляется ветошью, смоченной дизтопливом.

Как уже отмечалось, H 2 Sобладает высокой коррозионной активностью. Особенно опасно водородное «охрупчивание» металла. При «охрупчивании» образующийся в результате диссоциации сероводорода в воде атомарный водород диффундирует внутрь металла, резко изменяя его свойства. Повреждения металла при этом не имеют никаких внешних признаков и происходят не сразу. Существует так называемый инкубационный период, достигающий в зависимости от прочности стали и массовой долиH 2 Sдо 10000 часов. Затем внезапно наступает разрушение металла, при этом слом – пиловидный.

Нейтрализация h2s в буровом растворе

Химические реагенты, применяемые для нейтрализации (удаления) всех сульфидов, содержащихся в растворенном виде (H 2 S, ионыHS - иS --) называются «поглотителями сероводорода).

Идеальный поглотитель H 2 Sдолжен отвечать следующим требованиям:

реакция должна быть полной, кратковременной и прогнозируемой; продукты реакции всегда должны оставаться инертными для БР;

быть эффективным для различных химических и физических параметров БР;

избыточное количество поглотителя не должно отрицательно влиять на свойства БР;

сам поглотитель и продукты его реакции не должны оказывать коррозирующего действия;

быть не токсичным.

Ни один из существующих поглотителей не может считаться идеальным. Но ряд химических реагентов могут применяться в качестве эффективных поглотителей H 2 S. Большинство из них обеспечивают удаление сульфидов из БР в результате образования нерастворимого осадка (водонерастворимого сульфида).