Принцип работы сканирующего туннельного микроскопа

В связи с этим неоспоримым достижением стало открытие 1982 году (момент опубликования в Phys. Rev. Lett.) Генрихом Рорером и Гердом Биннигом метода сканирующей туннельной микроскопии, которая положила начало развитию сканирующей зондовой микроскопии. Работая над микроскопическими исследованиями роста и электрических свойств тонких диэлектрических слоев в лаборатории IBM в Рюмликоне в Швейцарии, авторы думали использовать туннельную спектроскопию. В то время были известны работы Янга о полевом излучающем микроскопе, Томпсона по туннелированию в вакууме с управляемым остриём, так что мысль о способности измерения с помощью эффекта туннелирования не только спектроскопических свойств поверхности, но и её рельефа, была основана на трудах немалого количества исследователей.

И вот когда авторы получили атомное изображение давно волновавшей всех поверхности кремния с периодом 7 на 7, -- в 1986 году мир отметил их Нобелевской премией. Множество трудностей, которые усложняли исследование образцов в СТМ, побудили к 1986 году разработать их первый атомно-силовой микроскоп, который мог использовать те самые силы взаимодействия между образцом и остриём, которые так мешали в случае СТМ. Атомно-силовой микроскоп позволял проводить измерения не только в вакууме, но и в атмосфере, заранее заданном газе и даже сквозь плёнку жидкости, что стало несомненным успехом для развития биологической микроскопии. Так было положено начало эры сканирующей зондовой микроскопии. Вскоре была представлена микроскопия ближнего поля, которая задействовала оптические волны для разрешения объектов до 10 ангстремм.

Преимущества и недостатки сканирующей зондовой микроскопии по отношению к другим методам диагностики поверхности

Перемещаясь в плоскости образца над поверхностью, «кантилевер» изгибается, отслеживая ее рельеф. Однако при сканировании образца в контактном режиме поверхность образца частично повреждается, а разрешение метода оказывается достаточно низким. Разработка методов полуконтактного и бесконтактного сканирования, когда, зонд входит в контакт с поверхностью только в нижней точке траектории собственных резонансных колебаний или не входит в контакт вообще, позволили увеличить разрешение АСМ, значительно снизив давление на образец со стороны зонда. Для регистрации отклонения «кантилевера» предложены различные системы, основанные на использовании емкостных датчиков, интерферометров, систем отклонения светового луча или пьезоэлектрических датчиков. В современных приборах угол изгиба «кантилевера» регистрируется с помощью лазера, луч которого отражается от внешней стороны консоли и падает на фотодиодный секторный датчик (Рис.2). Система обратной связи отслеживает изменение сигнала на фотодетекторе и управляет «системой нанопозицонирования». Использование «пьезодвигателей» и атомно-острых зондов позволяет добиться атомного разрешения АСМ в высоком вакууме (рис. 3).

Помимо непосредственного исследования структуры поверхности методом контактной АСМ, можно регистрировать силы трения и адгезионные силы. В настоящее время разработаны многопроходные методики, при которых регистрируется не только топография, но и электростатическое или магнитное взаимодействие зонда с образцом. С помощью этих методик удается определять магнитную и электронную структуру поверхности, строить распределения поверхностного потенциала и электрической емкости, и т.д. (рис. 3). Для этого используют специальные «кантилеверы» с магнитными или проводящими покрытиями. АСМ также применяются для модификации поверхности. Используя жесткие зонды, можно делать гравировку и проводить «наночеканку» - выдавливать на поверхности крошечные рисунки. Применение жидкостной атомно-силовой микроскопии позволяет локально проводить электрохимические реакции, прикладывая потенциал между зондом и проводящей поверхностью (рис. 2), а также открывает возможность применения АСМ для исследования биологических объектов (рис. 4).

Необходимо было решить множество технических проблем: как избежать механических вибраций, приводящих к столкновению острия с поверхностью (мягкая подвеска), какие силы действуют между образцом и остриём (к созданию АСМ), как перемещать остриё с такой высокой точностью (пьезоэлектрик), как приводить образец и остриё в контакт (специальный держатель), как избежать тепловых флуктуаций (использование не нитевидных кристаллов с большими упругими константами, низкие темепературы), форма острия и её получение (на поверхности основного острия существуют миниострия -- сначала использовались они, потом с помощью самого процесса туннелирования -- сильное вакуумное электрическое поле при напряжении всего лишь несколько вольт вызвало миграцию ионов (испарение).

Принципиальным свойством электронной, оптической, ядерной микроскопий является, то что каждая частица, провзаимодействовавшая с образцом, будь то атом или субатомные объекты, является зондом. Однако, у данного метода есть свои минусы и плюсы. Так квантовый принцип неопределённости, гласящий, что определение одновременно импульса и координаты объекта исследования, возможно только с определённой точностью, заставляет увеличивать импульс регистрирующих частиц (энергию), что связано с созданием специальных технологий. Увеличение импульса регистрирующих частиц (например, электроны в ПЭМ достигают энергий до 1000 КэВ) создаёт проблемы с устойчивостью объекта к разрушению. Однако плюсом является тот факт, что одновременно получается информация сразу с относительно большого участка поверхности, что позволяет использовать данный метод для in-situ исследований. Так же главным недостатком данного вида микроскопии можно назвать условие относительного вакуума, для получения более менее качественного изображения.

Атомно-силовая микроскопия позволяет обрабатывать образцы в атмосфере, однако, главным её недостатком является отсутствие одновременной информации о всей поверхности, -- в каждый момент времени мы имеем информацию только от участка непосредственно регистрируюемого зондом. Это не позволяет использовать in-situ методику. Атомно-силовая микроскопия позволяет получать информацию о поверхностном заряде, о поверхностной емкости, о поверхностной проводимости, о магнитных свойствах. Позволяет измерять эти параметры даже сквозь плёнку жидкости .

Режимы сканирования

Существуют контактный, безконтактный и полуконтактный или резонансный режимы сканирования поверхности.

Контактный метод заключается в том, что кантилевер непосредственно касается поверхности и повторяет её форму по мере прохождения поверхности.

Бесконтактный и полуконтактный режим характеризуются дополнительным условием сканирования, которое позволяет осуществить более щадящее и более тонкое сканирование поверхности. Кантилевер жестко связывается с отдельным пъезоэлементом и колеблется со своей резонансной частотой. При взаимодействии с поверхностью сбивается фаза, и специальный синхронный детектор старается выровнять частоту с помощью сигнала обратной связи. Таким образом, теперь детектируется кроме отклонения амплитудного также отклонение фазовое. В этом режиме кантилевер как бы постукивает по поверхности.

Основные моды работы:

1. Контактная мода.

Топография. F=const.

Измерение сил. Z=const.

Измерение сил трения.

Измерение локальной жесткости (модуляционная методика).

Измерение сопротивления растекания.

Резонансная мода.

Топография.

Фазовый контраст.

Магнито-силовая микроскопия.

Электристатическо-силовая микроскопия.

2. Бесконтактная мода.

Литография.

Механическая.

Электрическая.

Достижения в мире АСМ

Сканирующая зондовая микроскопия является одним из наиболее мощных методов изучения объектов нанотехнологии. Первым из зондовых микроскопов был сканирующий туннельный микроскоп (СТМ). СТМ позволяет получать замечательные изображения отдельных атомов.

Работа СТМ основана на явлении туннелирования электронов через узкий потенциальный барьер в вакууме между металлическим зондом и проводящим образцом во внешнем электрическом поле. Это схематично изображено на рис.1. Эффект туннелирования имеет квантовую природу и заключается в следующем. Существует отличная от нуля вероятность того, что частица (например – электрон) преодолеет потенциальный барьер даже в том случае, когда ее полная энергия (остающаяся при этом неизменной) меньше высоты барьера. В СТМ зонд подводится к поверхности образца на расстояния в несколько ангстрем и образуется туннельно-прозрачный потенциальный барьер, величина которого определяется, в основном, значениями работы выхода электронов из материала зонда и образца. При приложении разности потенциалов между зондом и образцом между ними начинает течь электрический ток, вызванный туннелированием электронов.

Несмотря на то, что эффект туннелирования наблюдается только для квантовых объектов, для анализа работы СТМ часто можно обойтись без квантовой механики. При качественном рассмотрении барьер можно считать прямоугольным (см. рис. 1, на котором форма искажена из-за наличия разности потенциалов между зондом и образцом). При этом эффективная высота барьера φ * равна средней работе выхода материалов зонда φ 3 и образца φ 0: φ* = (φ 3 + φ 0)/2. Для оценок и качественных рассуждений часто пользуются следующей упрощенной формулой для плотности туннельного тока j Т, протекающего между двумя проводниками, разделенными вакуумным туннельным барьером (см. формулу 1, в ней j 0 – постоянная, зависящая от разности потенциалов между проводниками, h = 6.6×10 –34 Дж×с – постоянная Планка, m э – масса электрона, φ * – эффективная высота туннельного барьера (в энергетических единицах, например в эВ)).

Конечно, на самом деле на атомных масштабах острие зонда СТМ и тот участок образца, который изучается, выглядит совсем не так, как это показано на рис.1. Куда ближе к реальности картина, показанная на рис.2 и учитывающая атомную структуру вещества.

Вопрос 1. Туннельный ток течет через любой атом зонда, рядом с которым расположен атом образца. Острие зонда СТМ на самом деле состоит не из одного атома, а из нескольких. Тем не менее, СТМ очень часто дает возможность разрешать отдельные атомы. Почему так получается (1 балл)?

Часто для того, чтобы зонд СТМ был «хорошим» и позволял увидеть отдельные атомы он просто должен заканчиваться одним атомом (как это показано на рис.2).

Вопрос 2. На основании формулы (1) докажите, что в случае, если высота туннельного барьера 5 эВ, напряжение на зонде 10 мВ, расстояние от конца зонда до поверхности 5 Å а точность измерения туннельного тока 10 %, СТМ позволит увидеть, что несколько атомов на поверхности находятся глубже, чем остальные на 0.5 Å. Предполагается, что зонд СТМ «хороший» (2 балла).

Поскольку в основе работы СТМ лежит явление туннелирования, то в получаемых данных содержится информация не только о рельефе, но и об электронной структуре поверхности образца, например о работе выхода электронов.

Вопрос 3. Предложите способ измерения локальной эффективной высоты туннельного барьера с помощью СТМ (1 балл).

Вопрос 4. Предложите способ измерения с помощью СТМ локальных работ выхода электрона для зонда и образца в том случае (2 балла).

Условия задачи можно скачать в виде .

Туннельный эффектявляется принципиально квантовомеханическим эффектом, не имеющим аналога в классической физике, и потому представляет огромный интерес. Он основан на корпускулярно - волновом дуализме - двойственной природе элементарных частиц (рис. 5).

С точки зрения классической механики, очевидно, что никакое материальное тело, имеющее энергию E, не может преодолеть потенциальный барьер высотой V0 , если V0>E. Например, если принять за материальное тело мяч, а за потенциальный барьер – очень высокий бетонный забор, то понятно, что если кинуть мяч в сторону забора недостаточно высоко – так, что его энергии не хватит на перелет стоящего перед ним барьера, то он, ударившись о преграду, отскочит назад. Однако если в качестве материального тела рассмотреть электрон, то оказывается, что даже если высота потенциально го барьера выше, чем собственная энергия электрона, то он с определенной вероятностью может оказаться с другой стороны барьера, лишь незначительно изменив свою энергию, как если бы в “заборе” оказалась некая “дырка” или туннель. Это является следствием того, что электрону присущи как корпускулярные, так и волновые свойства. Будь электрон классической частицей, обладающей энергией E, он, встретив на своем пути преграду, требующую для преодоления большей энергии, должен был бы отразиться от этой преграды. Однако, будучи одновременно и волной, он проходит сквозь эту преграду, подобно тому, как рентгеновские волны свободно проходят сквозь материальные объекты.

Классическая частица, обладающая полной энергией E и находящаяся в потенциальном поле, может пребывать лишь в тех областях пространства, в которых ее полная энергия не превышает потенциальную энергию U взаимодействия с полем. Поскольку волновая функция квантовой частицы отлична от нуля во всем пространстве и вероятность нахождения частицы в определенной области пространства задается квадратом модуля волновой функции, то и в запрещенных (с точки зрения классической механики) областях волновая функция отлична от нуля.

Таким образом, над поверхностью любого проводника или полупроводника всегда наблюдается некоторое количество свободных электронов, “вышедших” за его пределы не в результате термоэлектронной эмиссии, а благодаря туннельному эффекту. Если взять два проводящих вещества, расположить их на расстоянии 0,5 нм друг от друга и приложить к ним сравнительно малую разность потенциалов (0,1_1 В), то между ними возникнет электрический ток, обусловленный туннельным эффектом, который называется туннельным током.

Если повторить тот же опыт, но к поверхности интересующего тела поднести острый предмет, например, очень тонкую иглу с кончиком в атом толщиной, то, проводя ею над изучаемым объектом (сканируя его поверхность) можно получать ин формацию о строении объекта на атомном уровне.

В туннельном сканирующем микроскопе система пьезокристаллов, управляемая компьютером, обеспечивает трехкоординатное перемещение металлического зонда на расстоянии порядка 0,1 HM от исследуемой поверхности. Между ней и зондом прикладывают напряжение около 1 В и регистрируют возникающий туннельный ток. Компьютер управляет вертикальным перемещением зонда так, чтобы ток поддерживался на заданном постоянном уровне, и горизонтальными перемещениями по осям c и у (сканированием). Воспроизводимое на дисплее семейство кривых, отвечающих перемещениям зонда, является изображением эквипотенциальной поверхности, поэтому атомы изображаются полусферами различных радиусов.

Достоинства метода сканирующей микроскопии: сверхвысокое разрешение (атомного порядка, 10-2 нм); возможность размещать образец не в вакууме (как в электронных микроскопах), а в обычной воздушной среде при атмосферном давлении, в атмосфере инертного газа и даже в жидкости, что особенно важно для изучения гелеобразных и макромолекулярных структур (белков, ДНК, РНК, вирусов).

Сканирующий зондовый микроскоп

Наиболее молодое и вместе с тем перспективное направление в исследовании свойств поверхности - сканирующая зондовая микроскопия. Зондовые микроскопы имеют рекордное разрешение - менее 0,1 нм Они могут измерить взаимодействие между поверхностью и сканирующим ее микроскопическим острием - зондом - и выводят трехмерное изображение на экран компьютера.

Методы зондовой микроскопии позволяют не только видеть атомы и молекулы, но и воздействовать на них. При этом - что особенно важно - объекты могут изучаться не обязательно в вакууме (что обычно для электронных микроскопов), но и в различных газах и жидкостях.

Изобрели зондовый - сканирующий туннельный микроскоп в 1981 году сотрудники Исследовательского центра фирмы ИБМ Г. Биннинг и X. Рорер (США) Через пять лет за это изобретение они были удостоены Нобелевской премии.

Биннинг и Рорер попытались сконструировать прибор для исследования участков поверхности размером менее 10 нм. Итог превзошел самые смелые ожидания: ученым удалось увидеть отдельные атомы, размер которых в поперечнике составляет лишь около одного нм. Очень тонкое металлическое острие - отрицательно заряженный зонд - подводится на близкое расстояние к образцу, тоже металлическому, заряженному положительно. В тот момент, когда"расстояние между ними достигнет несколько межатомных расстояний, электроны начнут свободно проходить через него - "туннелировать": через зазор потечет ток

Важное значение для работы микроскопа имеет резкая зависимость силы туннельного тока от расстояния между острием и поверхностью образца. При уменьшении зазора всего на 0,1 нм ток возрастет примерно в 10 раз. Поэтому даже неровности размером с атом вызывают заметные колебания величины тока.

Чтобы получить изображение, зонд сканирует поверхность, а электронная система считывает величину тока. В зависимости от того, как эта величина меняется, острие либо опускается или поднимается. Таким образом, система поддерживает величину тока постоянной, а траектория движения острия повторяет рельеф поверхности, огибая возвышенности и углубления (рис. 6).

Острие перемещает пьезосканер, который представляет собой манипулятор из материала, способного изменяться под действием электрического напряжения. Пьезосканер чаще всего имеет форму трубки с несколькими электродами, которая удлиняется или изгибается, перемещая зонд по разным направлениям с точностью до тысячных долей нанометра

Схема работы сканирующего туннельного микроскопа

Рабочим органом СТМ - зондом - служит токопроводящая металлическая игла. Зонд подводится к изучаемой поверхности на очень близкое расстояние (~0,5 нм) и при подаче на зонд постоянного напряжения между ними возникает туннельный ток.

Острие перемещает пьезосканер, который представляет собой манипулятор из материала, способного изменяться под действием электрического напряжения. Пьезосканер чаще всего имеет форму трубки с несколькими электродами, которая удлиняется или изгибается, перемещая зонд по разным направлениям с точностью до тысячных долей нанометра.

При качественном рассмотрении барьер можно считать прямоугольным с эффективной высотой, равной средней работе выхода материалов:

Как известно из квантовой механики, вероятность туннелирования электрона (коэффициент прохождения) через одномерный барьер прямоугольной формы равна

где A 0 - амплитуда волновой функции электрона, движущегося к барьеру; At -амплитуда волновой функции электрона, прошедшего сквозь барьер; k – константа затухания волновой функции в области, соответствующей потенциальному барьеру; ΔZ - ширина барьера. Для туннельного контакта двух металлов константу затухания можно представить в виде

где m - масса электрона, ϕ * - средняя работа выхода электрона, h – постоянная Планка. При приложении к туннельному контакту разности потенциалов V между зондом и образцом появляется туннельный ток.

Информация о движении острия преобразуется в изображение поверхности, которое строится по точкам на экране. Участки разной высоты для наглядности окрашиваются в различные цвета.

В идеале на конце острия зонда должен находиться один неподвижный атом. Если же на конце иглы случайно оказалось несколько выступов, изображение может двоиться, троиться. Для устранения дефекта иглу травят в кислоте, придавая ей нужную форму.

Более подробно формирование изображения с помощью сканирующего туннельного микроскопа приведено на рис. 7.

Рис.7 . Формирование СТМ изображений поверхности по методу постоянного туннельного тока (а) и постоянного среднего расстояния (б)

При исследовании атомарно гладких поверхностей часто более эффективным оказывается получение СТМ изображения поверхности по методу постоянной высоты Z = const . В этом случае зонд перемещается над поверхностью на расстоянии нескольких ангстрем, при этом изменения туннельного тока регистрируются в качестве СТМ изображения поверхности (рис. 7 (б)). Сканирование производится либо при отключенной обратной связью (ОС), либо со скоростями, превышающими скорость реакции ОС, так что ОС отрабатывает только плавные изменения рельефа поверхности. В данном способе реализуются очень высокие скорости сканирования и высокая частота получения СТМ изображений, что позволяет вести наблюдение за изменениями, происходящими на поверхности, практически в реальном времени. Высокое пространственное разрешение СТМ определяется экспоненциальной зависимостью туннельного тока от расстояния до поверхности. Разрешение в направлении по нормали к поверхности достигает долей ангстрема. Латеральное же разрешение зависит от качества зонда и определяется, в основном, не макроскопическим радиусом кривизны кончика острия, а его атомарной структурой. При правильной подготовке зонда на его кончике с большой вероятностью находится либо одиночный выступающий атом, либо небольшой кластер атомов, который локализует его на размерах, много меньших, чем характерный радиус кривизны острия. Действительно, туннельный ток протекает между поверхностными атомами образца и атомами зонда. Атом, выступающий над поверхностью зонда, находится ближе к поверхности на расстояние, равное величине периода кристаллической решетки. Поскольку зависимость туннельного тока от расстояния экспоненциальная, то ток в этом случае течет, в основном, между поверхностью образца и выступающим атомом на кончике зонда.

Рис. 8. Реализация атомарного разрешения в сканирующем туннельном микроскопе

С помощью таких зондов удается получать пространственное разрешение вплоть до атомарного, что продемонстрировано многими исследовательскими группами на образцах из различных материалов.

С помощью туннельного микроскопа удалось сделать ряд открытий. Например, обнаружили, что атомы на поверхности кристалла расположены не так, как внутри, и часто образуют сложные структуры.

С помощью туннельного микроскопа можно изучать лишь проводящие ток объекты. Однако он позволяет наблюдать и тонкие диэлектрики в виде пленки, когда их помещают на поверхность проводящего материала. И хотя этот эффект еще не нашел полного объяснения, тем не менее его с успехом применяют для изучения многих органических пленок и биологических объектов - белков, вирусов.

Возможности микроскопа велики. С помощью иглы микроскопа даже наносят рисунки на металлические пластины. Для этого используют в качестве "пишущего" материала отдельные атомы - их осаждают на поверхность или удаляют с нее. Таким образом, в 1991 году сотрудники фирмы ИБМ написали атомами ксенона на поверхности никелевой пластины название своей фирмы - IBM. Букву "I" составили всего 9 атомов, а буквы "В" и "М" - 13 атомов каждую.

Атомно-силовые микроскопы (ACM)

Сканирование в контакте с образцом довольно часто приводит к его деформации и разрушению. Воздействие зонда на поверхность может быть полезным, например, при изготовлении микросхем. Однако зонд способен легко порвать тонкую полимерную пленку или повредить бактерию, вызвав ее гибель. Чтобы избежать этого, кантилевер приводят в резонансные колебания вблизи поверхности и регистрируют изменение амплитуды, частоты или фазы колебаний, вызванных взаимодействием с поверхностью. Такой метод позволяет изучать живые микробы колеблющаяся игла действует на бактерию, как легкий массаж, не причиняя вреда и позволяя наблюдать за ее движением, ростом и делением

В 1987 году И. Мартин и К. Викрамасингх (США) предложили в качестве зондирующего острия использовать намагниченную микроиглу. В результате появился магнитно-силовой микроскоп.

Такой микроскоп позволяет разглядеть отдельные магнитные области в материале - домены - размером до 10 нм. Его также применяют и для сверхплотной записи информации, формируя на поверхности пленки домены с помощью полей иглы и постоянного магнита. Подобная запись в сотни раз плотнее, чем на современных магнитных и оптических дисках.

На самом деле, туннельный микроскоп, в отличие от привычного оптического, не дает в прямом смысле увеличенное изображение объекта. Удивительная трехмерная картинка с атомами – всего лишь интерпретация результатов взаимодействия иглы и поверхности образца, график, показывающий, как меняется ток при движении иглы параллельно поверхности.

На рис. 7 показано изображение, полученные в СТМ.

СТМ имеет одно существенное ограничение: объект исследования должен быть проводящим – металл или полупроводник, иначе не будет туннельного тока. Получается, что в туннельный микроскоп нельзя «рассмотреть» ни один изолятор, например алмаз. Пока осваивали туннельный метод, появилась новая идея: в 1986 году Биннинг предложил вариант микроскопа, названного атомно-силовым.

Лекция 7 (2 часа). Атомно-силовой микроскоп

Принципы действия атомно-силового и туннельного мик­роскопов практически одинаковы, только в отличие от тун­нельного работа атомно-силового микроскопа основана на ис­пользовании сил межатомных связей. На малых расстояниях (около 0,1 нм) между атомами двух тел действуют силы отталки­вания, а на больших - силы притяжения.

В сканирующем атомно-силовом микроскопе такими тела­ми служат исследуемая поверхность и скользящее над нею ост­рие. В качестве зонда в АСМ обычно используется алмазная иг­ла. При изменении силы F, действующей между поверхностью и острием, пружинка, на которой оно закреплено, отклоняется, и это регистрируется датчиком. Величина отклонения упругого элемента (пружинки) несет информацию о рельефе поверхности.

В общем, туннельный и атомно-силовой микроскопы очень похожи, но у них есть одно важное отличие - конструкция иглы. В туннельном игла принципиально закреплена очень жестко и никогда не должна касаться поверхности, а в атомно-силовом обязательно на упругом подвесе (кантилевере) и может работать даже в прямом контакте с образцом. Для СТМ чем острее игла, тем лучше, а в атомно-силовом микроскопе слишком острая игла будет давать слишком маленький сигнал, который трудно зарегистрировать. Первое время кантилеверы для АСМ делали из золотой фольги с алмазным наконечником или из бытовой алюминиевой фольги с вольфрамовой проволочкой, а потом перешли на кремниевые, которые широко используются до сих пор. Колебания кантилевера регистрируют с помощью напыленного на него маленького, зеркальца.

Атомно-силовой микроскоп (АСМ) был изобретён в 1986 году Гердом Биннигом, Кэлвином Куэйтом и Кристофером Гербером. В основе работы АСМ лежит силовое взаимодействие между зондом и поверхностью, для регистрации которого используются специальные зондовые датчики, представляющие собой упругую консоль с острым зондом на конце (рис. 7). Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу консоли. Регистрируя величину изгиба, можно контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью.

По мере приближения иглы к поверхности ее атомы все сильней притягиваются к атомам образца. Сила притяжения будет возрастать, пока игла и поверхность не сблизятся нас­только, что их электронные облака начнут отталкиваться элект­ростатически. При дальнейшем сближении электростатическое отталкивание экспоненциально ослабляет силу притяжения. Эти силы уравновешиваются на расстоянии между атомами около 0,2 нм.

Рис.11. Схематическое изображение зондового датчика АСМ

Качественно работу АСМ можно пояснить на примере сил Ван-дер-Ваальса.

Наиболее часто энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия двух атомов, находящихся на расстоянии r друг от друга, аппроксимируют степенной функцией – потенциалом Леннарда-Джонса:

Первое слагаемое в данном выражении описывает дальнодействующее

притяжение, обусловленное, в основном, диполь - дипольным взаимодействием атомов. Второе слагаемое учитывает отталкивание атомов на малых расстояниях. Параметр ro – равновесное расстояние между атомами, 0 U - значение энергии в минимуме, (рис.12).

Рис. 12. Качественный вид потенциала Леннарда – Джонса

Потенциал Леннарда-Джонса позволяет оценить силу взаимодействия зонда с образцом. Общую энергию системы можно получить, суммируя элементарные взаимодействия для каждого из атомов зонда и образца, (рис.12).

Рис. 13. К расчету энергии взаимодействия зонда и образца

Тогда для энергии взаимодействия получаем:

где n (r) S и n (r") P - плотности атомов в материале образца и зонда.

Соответственно сила, действующая на зонд со стороны поверхности, может быть вычислена следующим образом:

В общем случае данная сила имеет как нормальную к поверхности, так и латеральную (лежащую в плоскости поверхности образца) составляющие. Реальное взаимодействие зонда с образцом имеет более сложный характер, однако основные черты данного взаимодействия сохраняются - зонд АСМ испытывает притяжение со стороны образца на больших расстояниях и отталкивание на малых.

Лекция 8 (2ч.). Средства сканирования поверхности. Разновидности АСМ .

Получение АСМ изображений рельефа поверхности связано с регистрацией малых изгибов упругой консоли зондового датчика. В атомно-силовой микроскопии для этой цели широко используются оптические методы (рис. 14).

Рис. 14. Схема оптической регистрации изгиба консоли зондового датчика АСМ

Оптическая система АСМ юстируется таким образом, чтобы излучение

полупроводникового лазера фокусировалось на консоли зондового датчика, а

отраженный пучок попадал в центр фоточувствительной области фотоприемника. В качестве позиционно - чувствительных фотоприемников применяются четырехсекционные полупроводниковые фотодиоды.

Рис. 15. Соответствие между типом изгибных деформаций консоли зондового датчика и изменением положения пятна засветки на фотодиоде

Основные регистрируемые оптической системой параметры - это деформации изгиба консоли под действием Z-компонент сил притяжения или отталкивания (FZ ) и деформации кручения консоли под действием латеральных компонент сил (FL ) взаимодействия зонда с поверхностью. Если обозначить исходные значения фототока в секциях фотодиода через I01, I02, I03, I04 , а через I1, I2, I3, I4 - значения токов после изменения положения консоли, то разностные токи с различных секций фотодиода ΔIi = Ii - I0i будут однозначно характеризовать величину и направление изгиба консоли зондового датчика АСМ. Действительно, разность токов вида

пропорциональна изгибу консоли под действием силы, действующей по нормали к поверхности образца (рис. 15 (а)).

А комбинация разностных токов вида

характеризует изгиб консоли под действием латеральных сил (рис. 15 (б)). Величина ΔI Z используется в качестве входного параметра в петле обратной

связи атомно-силового микроскопа. Система обратной связи (ОС) обеспечивает Δ I Z = const с помощью пьезоэлектрического исполнительного

элемента, который поддерживает изгиб консоли ΔZ равным величине ΔZ 0, задаваемой оператором

Рис. 16. Упрощенная схема организации обратной связи в атомно-силовом микроскопе

При сканировании образца в режиме ΔZ = const зонд перемещается вдоль поверхности, при этом напряжение на Z-электроде сканера записывается в память компьютера в качестве рельефа поверхности Z = f (x,y ). Пространственное разрешение АСМ определяется радиусом закругления зонда и чувствительностью системы, регистрирующей отклонения консоли. В настоящее время реализованы конструкции АСМ, позволяющие получать атомарное разрешение при исследовании поверхности образцов.

Поскольку АСМ не требует, чтобы образцы были проводящими, он позволяет исследовать свойства проводников и изоляторов, молекул ДНК и других мягких материалов.

Сегодня СТМ и АСМ уже стали широко распространенными исследовательскими инструментами. Появилась целая индустрия, где можно найти всё: от игл и кантилеверов до сложных исследовательских комплексов. И тем не менее работа с туннельным микроскопом, как и 20 лет назад, остается уделом профессиональных физиков. Чтобы получить даже на фирменном СТМ за полмиллиона долларов изображение какого-нибудь необычного материала с разрешением в сотые доли ангстрема, потребуется немалое мастерство.

И все же туннельный микроскоп при достаточном умении и средствах не только наблюдать, но и создавать уникальные картины. Когда напряжение между иглой образцом и иглой несколько больше, чем в рабочем режиме туннелирования, атом образца (на самом деле ион) может «перескочить» на иглу. Сменив напряжение, можно заставить его «спрыгнуть» обратно. Если в промежутке между этими событиями игла сдвинулась, атом вернется уже на другое место. Подучается, что можно как угодно манипулировать атомами! Всё, что для этого нужно, - хороший туннельный микроскоп, охлажденный до нескольких градусов выше абсолютного нуля (чтобы атомы не разбегались под действием теплового движения), подходящая игла и масса терпения. Первыми продемонстрировали ловкость рук сотрудники IBM. Они выложили логотип своей фирмы атомами ксенона на поверхности никеля (рис. 17).

Рис. 17. Логотип IBM из атомов ксенона

С тех пор прошло уже больше 15 лет, но до сих пор такое развлечение могут себе позволить всего лишь несколько исследовательских групп в мире.

Атомно-силовая микроскопия оказалась настолько эффективной, что на ее основе были созданы другие специфические методики, позволяющие получать картины не только рельефа поверхности, но и многих других показателей. В частности, на сегодняшний день наиболее распространены следующие разновидности АСМ:

1. Магнитно-силовой микроскоп (МСМ) в качестве зонда использует намагниченное острие. Его взаимодействие с поверхностью образца позволяет регистрировать магнитные микрополя и представлять их в качестве карты намагниченности.

2. Электро-силовой микроскоп (ЭСМ) - в нем острие и образец рассматриваются как конденсатор, и измеряется изменение ёмкости вдоль поверхности образца.

3. Сканирующий тепловой микроскоп регистрирует распределение температуры по поверхности образца. Его разрешение достигает порядка 50 нм, так как в меньших масштабах такая макроскопическая характеристика вещества как температура не применима.

4. Сканирующий фрикционный микроскоп "скребется" по поверхности, составляя карту сил трения.

5. Магниторезонансный микроскоп позволяет получать изображение спинов отдельных электронов, отслеживая реакцию поверхности на быстро изменяющееся магнитное поле зонда.

6. Атомно-силовой акустический микроскоп позволяет очень точно измерять модуль Юнга в каждой точке как мягких, так и твердых образцов. Одним из недостатков АСМ является невозможность изучить глубинную структуру образца - ведь зонд скользит по поверхности и не может заглянуть внутрь. Однако и это ограничение удалось обойти - ученые уже построили настоящий дизассемблер, названный трехмерным атомно-зондовым томографом, который сканирует небольшой участок, потом «выщипывает» слой толщиной в один атом и сканирует участок снова, записывая параметры каждого нового атома. Современные томографы успевают «выщипать» 20.000 атомов в секунду - т.е. 72 миллиона атомов в час.

Нанотехнология - это технология общего назначения, то есть она применима во всех сферах производства, как то в:

1. Материаловедении;

2. Авиации и космонавтики;

3. Электроники, компьютерных технологиях, робототехнике;

4. Промышленности;

5. Вооружении;

6. Медицине;

Компания «Криотрейд инжиниринг» представляет комбинированный атомно-силовой / сканирующий туннельный микроскоп производства немецкой компании attocube .

Одним из неоспоримых достоинств этого микроскопа является большой диапазон сканирования по сравнению с традиционными СТМ-микроскопами, поскольку в используется пьезосканер ANS , а не обычный пьезоэлемент. За счет этого существенно упрощается задача поиска области сканирования наноструктурированного образца. В обычных СТМ-микроскопах зачастую просто отсутствует возможность горизонтального позиционирования в макроскопических масштабах.

В АСМ-режиме миниатюрный пьезоэлемент возбуждает механические колебания кварцевого камертона на резонансной частоте. Это позволяет относительно быстро снять АСМ-изображение непроводящих областей образца в бесконтактном режиме и получить топографию поверхности всего образца. В СТМ-режиме игла электрически соединяется с усилителем тока/напряжения для измерения туннельного тока. Между иглой и образцом прикладывается напряжение смещения, которое вызывает туннельный ток, экспоненциально зависящий от расстояния между иглой и образцом. В режиме постоянной высоты сканирование происходит в плоскости, параллельной поверхности образца. В случае постоянной плотности электронных состояний образца, величина туннельного тока между зондом и образцом отражает топографию поверхности образца. Поскольку в этом режиме отсутствует необходимость подстройки расстояния между зондом и образцом, сканирование можно проводить на достаточно большой скорости. Однако поверхность образца при этом должна быть достаточно гладкой - любые неровности высотой 5 - 10 Å приведут к удару зонда о поверхность. В этом случае предпочтителен режим, в котором поддерживается постоянным туннельный ток. В этом режиме система обратной связи следит за величиной туннельного тока и постоянно подстраивает вертикальное положение иглы так, чтобы ток оставался постоянным. Это происходит за счет подстройки напряжения на Z-пьезоэлементе.

В дополнение к этим двум режимам СТМ, есть еще один режим исследования электронных свойств поверхности образца - сканирующая туннельная спектроскопия. Путем изменения напряжения смещения при постоянном расстоянии между зондом и образцом можно получать зависимости I/V. Более того, применяя метод синхронного детектирования, можно измерять туннельную проводимость dI/dV путем модуляции напряжения смещения и регистрации туннельного тока на этой же частоте. При этом можно показать, что dI/dV прямо пропорционально локальной плотности электронных состояний.

В отличие от классических сверхвысоковакуумных СТМ-микроскопов, предназначенных для in-situ исследований выращенных образцов, основное применение микроскопа - широкий спектр исследований наноструктур методом сканирующей туннельной спектроскопии.

Ключевые особенности и преимущества сканирующего туннельного микроскопа attoAFM/STM производства attocube

Сверхкомпактная беспрецедентно стабильная СТМ головка

Большой диапазон сканирования при криогенных температурах: 9 х 9 х 2 мкм

АСМ: сверхчувствительный неоптический кварцевый камертон с горизонтальным расположением

СТМ: работа при криогенных температурах, коаксиальные кабели с низкой емкостью для минимизации шумов

Сверхвысокое разрешение в бесконтактном режиме

Поиск и исследование областей мезоскопических наноструктур методами АСМ и СТМ

Сверхнизкий уровень шумов туннельного тока

• Интерферометрические датчики смещения для сканирования образца с обратной связью, обеспечивающие точность позиционирования 1 нм
• Система позиционирования образца с резистивными энкодерами, позволяющая задавать абсолютные координаты области сканирования в диапазоне 5 х 5 мм с повторяемостью 1 мкм
• Система визуализации образца, состоящая из оптической схемы, ПЗС-камеры и светодиодной подсветки образца, позволяющая осуществлять визуальный контроль образца и зонда во время сканирования

сканирующая туннельная микроскопия; в ней между электропроводящим острием и образцом приложено небольшое напряжение (~0.01-10 В) и регистрируется туннельный ток в зазоре, зависящий от свойств и расположения атомов на исследуемой поверхности образца.

Очень важно, что помимо исследовательских функций сканирующая туннельная микроскопия может выполнять еще и активные - обеспечивать захват отдельных атомов, перенос их в новую позицию, атомарную сборку проводников шириной в один атом, локальные химические реакции, манипулирование отдельными молекулами.

Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) исторически является предшественником всех сканирующих зондовых микроскопов. СТМ был первым устройством, давшим реальные изображения поверхностей с атомным разрешением.

В качестве зонда в СТМ используется острая проводящая игла. Между острием иглы и образцом прикладывается рабочее напряжение, и при подводе острия к образцу примерно до 0,5–1,0 нм электроны с образца начинают “туннелировать” через зазор к острию, или наоборот, в зависимости от полярности рабочего напряжения. На основании данных о токе туннелирования в СТМ проводится визуализация топографии. Чтобы происходило туннелирование, как образец, так и острие должны быть проводниками или полупроводниками. Изображений непроводящих материалов СТМ дать не может.

Останавливаясь на физических принципах, положенных в основу работы СТМ, отметим, что процесс туннелирования электронов происходит при перекрытии волновых функций атомов острия сканирующей иглы и поверхности. Туннельный ток между двумя металлическими телами описывается уравнением I = 10exp[–C (z ) 1/2 ]. При типичной высоте потенциального барьера  = 4 эВ туннельный ток снижается на порядок, если зазор z уменьшается на 0,1 нм. Эти свойства и являются причиной того, что острие туннельного микроскопа обычно должно находится так близко к образцу – на расстоянии 0,5–1 нм. Экспоненциальная зависимость туннельного тока от расстояния придает СТМ очень высокую чувствительность: считается, что с помощью туннелирования можно измерять объекты порядка 0,001 нм. Схема работы сканирующего туннельного микроскопа

Основное приложение СТМ – это измерения топографии. Именно благодаря своей чрезвычайно высокой чувствительности СТМ способен формировать изображения поверхностей с субангстремной точностью по вертикали и атомным латеральным (т.е. в горизонтальном направлении) разрешением.

Существуют два варианта конструкции СТМ в зависимости от режима сканирования образцов. В режиме постоянной высоты острие иглы перемещается в горизонтальной плоскости над образцом, а ток туннелирования изменяется. Исходя из данных о величинах тока туннелирования, промеренных в каждой точке сканирования поверхности образца, строится образ топографии.

Схема работы СТМ: а – в режиме постоянной высоты; б – в режиме постоянного тока

В режиме постоянного тока СТМ задействуется система обратной связи для поддержания постоянного тока туннелирования путем подстройки высоты сканирующего устройства над поверхностью в каждой точке. Например, когда система детектирует увеличение туннельного тока, то она подстраивает напряжение, прикладываемое к пьезоэлектрическому сканирующему устройству, так, чтобы отвести острие дальше от образца. В режиме постоянного тока визуализация топографии осуществляется на основании данных о величине вертикальных перемещений сканирующего устройства. Если система поддерживает ток туннелирования постоянным в пределах нескольких процентов, то расстояние между острием и образцом будет постоянным с погрешностью в несколько сотых ангстрема.

У каждого режима есть преимущества и недостатки. Режим постоянной высоты более быстрый, так как системе не приходится передвигать сканирующее устройство вверх и вниз, но при этом можно получить полезную информацию только с относительно гладких поверхностей. В режиме постоянного тока можно с высокой точностью измерять нерегулярные поверхности, но измерения занимают больше времени.

Сканирующая туннельная спектроскопия (СТС) является наряду с измерениями топографии другой важной областью приложения СТМ. В первом приближении образ, составленный из значений тока туннелирования, отражает топографию поверхности образца. Если же говорить более точно, туннельный ток соответствует электронной плотности состояний поверхности. В действительности СТМ регистрирует количество заполненных или незаполненных электронных состояний вблизи поверхности Ферми в диапазоне значений энергии, определяемом прикладываемым рабочим напряжением. Можно сказать, что СТМ измеряет скорее не физическую топографию, а поверхность постоянной вероятности туннелирования.